KINETIKA KIMIA

Kinetika dan Termodinamika

Kinetika kimia adalah bahagian ilmu kimia fisika yang mempelajari laju reaksi kimia, faktor-faktor yang mempengaruhinya serta penjelasan hubungannya terhadap mekanisme reaksi. Kinetika kimia disebut juga dinamika kimia, karena adanya gerakan molekul, elemen atau ion dalam mekanisme reaksi dan laju reaksi sebagai fungsi waktu. Mekanisme reaksi dapat diramalkan dengan bantuan pengamatan dan pengukuran besaran termodinamika suatu reaksi, dengan mengamati arah jalannya reaktan maupun produk suatu

sistem. Syarat untuk terjadinya suatu reaksi kimia bila terjadi penurunan energi bebas (delta G < 0)

Analisis terhadap pengaruh berbagai kondisi reaksi terhadap laju reaksi memberikan informasi mengenai mekanisme reaksi dan keadaan transisi dari suatu reaksi kimia. Pada tahun 1864, Peter Waage merintis pengembangan kinetika kimia dengan memformulasikan hukum aksi massa, yang menyatakan bahwa kecepatan suatu reaksi kimia proporsional dengan kuantitas zat yang bereaksi. Besi lebih cepat berkarat dalam udara lembab daripada dalam udara kering; makanan lebih cepat membusuk bila tidak didinginkan; kulit bule lebih cepat menjadi gelap dalam musim panas daripada dalam musim dingin. Ini merupakan tiga contoh yang lazim dari perubahan kimia yang kompleks dengan laju yang beraneka menurut kondisi reaksi.

Subyek yang sangat penting dalam termodinamika adalah keadaan kesetimbangan, maka termodinamika adalah metoda yang sangat penting untuk mejajaki keadaan kesetimbagat suatu reaksi kimia. Sebagai contoh adalah energi bebas reaksi-reaksi berikut:

                 

     2 H2 + O2 􀄼 2 H2O.............................................       (1.1)

                            C+ O2 􀄼 CO2 ....................................................    (1.2)

                            H2 + Br2 􀄼 2 HBr ..................................................      (1.3)

Reaksi dapat berlangsung, berarti 􀅣 G < 0 dan termodinamika reaksi kesetimbangan pada suhu kamar benar-benar tergantung dari sisi produk reaksi. Ternyata reaksi berlangsung sangat lambat, dimana laju reaksi hampir tidak dapat terukur. Pada sisi yang lain, ada reaksi dimana termodinamika kesetimbangannya kuat pada sisi reaktan dalam keadaan ini kesetimbangan mempunyai laju reaksi yang

tinggi. Contohnya pada reaksi dissosiasi asam asetat dalam larutan berair.

         

CH3COOH + H2O 􀄼 CH3COO - + H3O+ ................... (1.4)

Dalam hal ini untuk mencapai saat kesetimbangan diperlukan waktu 10-6 detik, walaupun derajat dissosiasi 1 Molar larutan ini hanya 0.5%. Sudah barang tentu untuk tujuan teknik diinginkan laju reaksi yang sangat tinggi dengan menggunakan konsentrasi reaktan yang kecil diperoleh Yield  produk yang besar dengan biaya yang kecil.

KONSEP LAJU REAKSI

1. Pengertian Laju Reaksi

Laju menyatakan seberapa cepat atau seberapa lambat suatu proses berlangsung. Laju juga menyatakan besarnya perubahan yang terjadi dalam satu satua waktu. Satuan waktu dapat berupa detik, menit, jam, hari atau tahun. Reaksi kimia adalah proses perubahan zat pereaksi menjadi produk. Seiring dengan bertambahnya waktu reaksi, maka jumlah zat peraksi semakin sedikit, sedangkan produk semakin banyak. Laju reaksi dinyatakan sebagai laju berkurangnya pereaksi atau laju terbentuknya produk.

Laju reaksi atau kecepatan reaksi dapat juga dinyatakan sebagai banyaknya reaksi kimia yang berlangsung per satuan waktu. Laju reaksi menyatakan molaritas zat terlarut dalam reaksi yang dihasilkan tiap detik reaksi. Perkaratan besi merupakan contoh reaksi kimia yang berlangsung lambat, sedangkan peledakan mesiu atau kembang api adalah contoh reaksi yang cepat. Laju reaksi dipelajari oleh cabang ilmu kimia yang disebut kinetika kimia.

2. Persamaan laju reaksi

Laju reaksi rerata analog dengan kecepatan rerata mobil. Jika posisi rerata mobil dicatat pada dua waktu yang berbeda, maka:

Dengan cara yang sama, laju reaksi rerata diperoleh dengan membagi perubahan konsentrasi reaktan atau produk dengan interval waktu terjadinya reaksi :

Jika konsentrasi diukur dalam mol L^-1 dan waktu dalam detik, maka laju reaksi mempunyai satuan mol L^-1s^-1. Kita ambil contoh khusus. Dalam reaksi fasa gas

                                       NO2(gas)  + CO(gas) ---------- NO(gas) + CO2(gas)

NO₂ dan CO dikonsumsi pada saat pembentukan NO dan CO₂. Jika sebuah kuar dapat mengukur konsentrasi NO, laju reaksi rerata dapat diperkirakan dari nisbah perubahan konsentrasi NO,  ∆[NO] terhadap interval waktu, ∆t:

   

Jadi laju reaksi adalah besarnya perubahan konsentrasi reaktan atau produk dalam satu satuan waktu.  Perubahan laju konsentrasi setiap unsur dibagi dengan koefisiennya dalam persamaan yang seimbang/stoikiometri. Laju perubahan reaktan muncul dengan tanda negatif dan laju perubahan produk dengan tanda positif.

Untuk reaksi yang umum:

aA + bB → cC + dD

Hubungan ini benar selama tidak ada unsur antara atau jika konsentrasinya bergantung pada waktu di sepanjang waktu reaksi.

Hukum Laju

Dalam membahas reaksi kesetimbangan kimia telah ditekankan bahwa reaksi ke kanan maupun ke kiri dapat terjadi begitu produk terbentuk, produk ini dapat bereaksi kembali menghasilkan reaktan semula.

Laju bersih ialah:

Laju bersih = laju ke kanan – laju ke kiri

Dapat dikatakan, pengukuran konsentrasi memberikan laju bersih, bukannya sekedar laju ke kanan. Bagaimanapun, sesaat sebelum reaksi yang dimulai dari reaktan murni, konsentrasi reaktan jauh lebih tinggi dibandingkan produknya sehingga laju ke kiri dapat diabaikan. Selain itu, banyak reaksi berlangsung sempurna (K>>1) sehingga laju yang terukur hanyalah reaksi ke kanan atau eksperimen dapat diatur agar produknya dapat dialihkan jika terbentuk.

Untuk reaksi kimia:

hubungan antara laju reaksi dengan molaritas adalah:

                                  

dengan:

• V = Laju reaksi
• k = Konstanta laju reaksi
• m = Orde reaksi zat A
• n = Orde reaksi zat B

Orde reaksi zat A dan zat B hanya bisa ditentukan melalui percobaan.

2. Ungkapan Laju Reaksi untuk Sistem Homogen

Untuk sistem homogen, laju reaksi umum dinyatakan sebagai laju penguragan konsentrasi molar pereaksi atau laju pertambahan konsentrasi molar produk untuk satu satuan waktu, sebagai berikut:

Jika diketahui satuan dari konsentrasi molar adalah mol/L. Maka satuan dari laju reaksi adalah mol/L.det atau M/det.

3. Laju Rerata dan Laju Sesaat

a. Laju rerata

Laju rerata adalah rerata laju untuk selang waktu tertentu. Perbedaan antara laju rerata dengan laju sesaat dapat diandaikan dengan laju kendaraan. Misalnya suatu kendaraan menempuh jarak 300 km dalam 5 jam. Laju rerata kendaraan itu adalah 300 km/5 jam = 60 km/jam. Tentu saja laju kendaraan tidak selalu 60 km/jam. Laju sesaat ditunjukkan oleh speedometer kendaraan.

b. Laju Sesaat

Laju sesaat adalah laju pada saat tertentu. Sebagai telah kita lihat sebelumnya, laju reaksi berubah dari waktu ke waktu. Pada umumnya, laju reaksi makin kecil seiring dengan bertambahnya waktu reaksi. oleh karena itu, plot konsentrasi terhadap waktu berbentuk garis lengkung, seperti gambar di bawah ini. Laju sesaat pada waktu t dapat ditentukan dari kemiringan (gradien) tangen pada saat t tersebut, sebagai berikut.

1. Lukis garis singgung pada saat t
2. Lukis segitiga untuk menentukan kemiringan
3. laju sesaat = kemiringan tangen

FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI LAJU REAKSI

Pengalaman menunjukan bahwa serpihan kayu terbakar lebih cepat daripada balok kayu, hal ini berarti bahwa laju reaksi yag sama dapat berlangsung dengan kelajuan yang berbeda, bergantung pada keadaan zat pereaksi. Dalam bagian ini akan dibahas faktor-faktor yang mempengaruhi laju reaksi. Pengetahuan tentang hal ini memungkinkan kita dapat mengendalikan laju reaksi, yaitu melambatkan reaksi yang merugikan dan menambah laju reaksi yang menguntungkan.

1. Konsentrasi Pereaksi

Konsentrasi memiliki peranan yang sangat penting dalam laju reaksi, sebab semakin besarkonsentrasi pereaksi, maka tumbukan yang terjadi semakin banyak, sehingga menyebabkan laju reaksi semakin cepat. Begitu juga, apabila semakin kecil konsentrasi pereaksi, maka semakin kecil tumbukan yang terjadi antar partikel, sehingga laju reaksi pun semakin kecil.

2. Suhu

Suhu juga turut berperan dalam mempengaruhi laju reaksi. Apabila suhu pada suatu rekasi yang berlangusng dinaikkan, maka menyebabkan partikel semakin aktif bergerak, sehingga tumbukan yang terjadi semakin sering, menyebabkan laju reaksi semakin besar. Sebaliknya, apabila suhu diturunkan, maka partikel semakin tak aktif, sehingga laju reaksi semakin kecil.

3. Tekanan

Banyak reaksi yang melibatkan pereaksi dalam wujud gas. Kelajuan dari pereaksi seperti itu juga dipengaruhi tekanan. Penambahan tekanan dengan memperkecil volume akan memperbesar konsentrasi, dengan demikian dapat memperbesar laju reaksi.

4. Katalis

Katalis adalah suatu zat yang mempercepat laju reaksi kimia pada suhu tertentu, tanpa mengalami perubahan atau terpakai oleh reaksi itu sendiri. Suatu katalis berperan dalam reaksi tapi bukan sebagai pereaksi ataupun produk. Katalis memungkinkan reaksi berlangsung lebih cepat atau memungkinkan reaksi pada suhu lebih rendah akibat perubahan yang dipicunya terhadap pereaksi. Katalis menyediakan suatu jalur pilihan dengan energi aktivasi yang lebih rendah. Katalis mengurangi energi yang dibutuhkan untuk berlangsungnya reaksi.

Pengaruh Katalis Terhadap Tetapan Laju

Laju reaksi sering dipengaruhi oleh adanya katalis Contoh : Hidrolisis sukrosa dalam air Suhu kamar  lama (bisa beberapa bulan) Namun jika hidrolisis dilakukan dalam suasana asam (penaikkan konsentrasi ion hidrogen), reaksi akan berlangsung lebih cepat Katalis : suatu zat yang dapat mempengaruhi kecepatan reaksi tanpa ikut berubah secara kimia pada akhir reaksi.

Katalis positip : mempercepat reaksi

Katalis negatif : memperlambat reaksi

Mekanisme Kerja Katalis

• Katalis bergabung dengan substrat dan membentuk suatu zat antara – [senyawa kompleks] →Katalis + produk

• Jadi katalis menurunkan energi aktifasi dengan mengubah mekanisme proses dan kecepatannya bertambah

• Katalis juga dapat bekerja dg menghasilkan radikal bebas spt CH3●, yang akan mengadakan reaksi rantai yang cepat

• Reaksi Rantai : proses serangkaian reaksi yang melibatkan atom bebas atau radikal sebagai zat antara

• Tahapan reaksi rantai :- tahap pendahuluan, berakhir dengan - pemutusan rantai atau tahap terminasi

• Katalis negatif / inhibitor berperan sebagai pemutus rantai

· Katalis homogen Katalis: katalis dan pereaksi bekerja pada satu fase yang sama (gas atau

cair, katalis asam basa : fase cair - homogen)

• Katalis heterogen : katalis dan pereaksi membentuk fase terpisah dalam campuran

• Katalis serbuk padat/ Katalis lapisan pada dinding wadah : platina→prosesnya disebut katalisis kontak: pereaksi teradsorpsi pada peermukaan kasar katalis yang dikenal sbg pusat aktif adsorpsi ini berakibat melemahnya ikatan molekul, menurunkan energi aktifasi. Molekul teraktifasi kemudian dapat berreaksi dan hasil reaksi melepaskan diri dari permukaan katalis

5. Luas Permukaan Sentuh

Luas permukaan sentuh memiliki peranan yang sangat penting dalam laju reaksi, sebab semakin besar luas permukaan bidang sentuh antar partikel, maka tumbukan yang terjadi semakin banyak, sehingga menyebabkan laju reaksi semakin cepat. Begitu juga, apabila semakin kecil luas permukaan bidang sentuh, maka semakin kecil tumbukan yang terjadi antar partikel, sehingga laju reaksi pun semakin kecil. Karakteristik kepingan yang direaksikan juga turut berpengaruh, yaitu semakin halus kepingan itu, maka semakin cepat waktu yang dibutuhkan untuk bereaksi; sedangkan semakin kasar kepingan itu, maka semakin lama waktu yang dibutuhkan untuk bereaksi.

Reaksi Orde Nol

Pada reaksi orde nol, kecepatan reaksi tidak tergantung pada konsentrasi reaktan. Persamaan laju reaksi orde nol dinyatakan sebagai :

                                                                -  =  k₀                          

                                                                A  - A₀  = - k₀ . t

                A  = konsentrasi zat pada waktu t

                A₀ = konsentrasi zat mula – mula

Contoh reaksi orde nol ini adalah reaksi heterogen pada permukaan katalis.

Reaksi Orde Satu

Pada reaksi prde satu, kecepatan reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi reaktan. Persamaan laju reaksi orde satu dinyatakan sebagai :

                                                                -  = k₁ [A]

                                                                -  = k₁ dt

                                                                ln  = k₁ (t – t₀)

                Bila t = 0  à  A  =  A₀

                                                                ln [A]  =  ln [A₀]  -  k₁ t

                                                                     [A]  =  [A₀] e^-k₁^t

Tetapan laju (k₁) dapat dihitung dari grafik ln [A] terhadap t, dengan –k₁ sebagai gradiennya. Waktu paruh (t_1/2) adalah waktu yang dibutuhkan agar konsentrasi reaktan hanya tinggal setengahnya. Pada reaksi orde satu, waktu paruh dinyatakan sebagai

                                                k₁  =  ln

                                                k₁  = 

Reaksi Orde Dua

Persamaan laju reaksi untuk orde dua dinyatakan sebagai :

                                                                -  =  k₂ [A]²

                                                                - =  k₂ t

                                                    -  =  k₂ (t – t₀)

Tetapan laju (k₂) dapat dihitung dari grafik 1/A terhadap t dengan k₂ sebagai gradiennya.

 

                                                   Gambar 6.2. Grafik ln 1/[A]terhadap t untuk reaksi orde dua

Waktu paruh untuk reaksi orde dua dinyatakan sebagai

                                                                t_1/2  = 

Penentuan Energi Aktifasi

Energi aktifasi adalah ambang batas energi yang harus icapai agar suatu reaksi dapat terjadi. Penentuan energi aktifasi dapat dilakukan dengan menggunakan persamaan Arrhenius

k  =  A e^-Ea/RT

dimana                 k   =  konstanta laju reaksi

                                A  =  faktor pra eksponensial

                                Ea =  energi aktifasi (kJ/mol)

                                R  =  tetapan gas ideal

    =  8,314 kJ / mol

    =  1,987 kal / mol K

                                T  =  suhu mutlak (K)

Jika persamaan di atas ditulis dalam bentuk logaritma, maka akan didapat

                                                ln k  =  ln A  - 

Dengan membuat kurva ln k terhadap 1/T, maka nilai Ea/R akan didapat sebagai gradien dari kurva tersebut. Karena nilai R diketahui, maka nilai energi aktifasi dapat ditentukan.

Besarnya energi aktifasi juga dapat ditentukan dengan menggunakan nilai – nilai k pada suhu yang berbeda. Persamaan yang digunakan adalah

                                                ln  = 

atau

                                                log  =